近日，化学与分子科学学院青年教师杨西亚/王新新与北京师范大学，北京科技大学科研人员合作在《Advanced Materials》期刊上发表题为“Pore Engineering of Covalent Organic Frameworks Boosts Chlorine Confinement and Electrochemical Performance in Li-Cl₂ Batteries”的研究论文。

锂-氯气（Li-Cl₂）电池因其高能量密度受到广泛关注，然而正极侧氯气存储能力不足严重制约了其实际应用。尽管多孔宿主材料已得到初步探索，但孔径大小对氯气限域及电化学行为的影响仍不明确。共价有机框架（COF）由于结构稳定、孔径可调且可预测，成为研究孔径效应的理想模型体系。基于此，本研究设计合成了两种活性位点数量相近、但孔径显著不同的COFs材料，从而实现对孔径效应的精确解析，揭示孔径依赖的构效关系、构建高性能氯气宿主正极的普适性设计策略奠定基础。具体而言，以HATNCA为共同构建单元，分别与三连接胺（TABPB）和六连接胺（HABB）反应，制得两种聚酰亚胺键连接的COFs。其中，HH-COF的结构可视为在TH-COF骨架基础上，借助孔道分割策略，将原有单个介孔划分为三个均匀的微孔区域。两种COF的晶胞参数基本一致，活性位点数量相当，核心区别在于孔径尺寸：TH-COF呈现直径约2.7 nm的圆形介孔，而HH-COF则为尺寸约0.9 nm的菱形微孔（图1和图2）。

图1. 两种COFs的合成路线示意图

图2. TH-COF与HH-COF的结构和形貌表征

将两种COFs应用于Li-Cl₂电池，随着电流密度升高，两种材料的库仑效率（CE）差异显著。当电流密度升至6000 mA g⁻¹时，TH-COF的库仑效率降至93%；而HH-COF仍能保持97%以上的库仑效率，展现出优异的可逆性。在10000 mA g⁻¹的电流密度下，二者的容量差距拉大：TH-COF的放电比容量仅为1696 mAh g⁻¹，而HH-COF比容量仍高达1911 mAh g⁻¹，相差约215 mAh g⁻¹（图3）。

图3. TH-COF与HH-COF的倍率和循环性能

为探究两种COF材料在深度充电条件下的稳定性，逐步将充电比容量从基准值提升至4500 mAh g⁻¹。随着充电容量的攀升，TH-COF与HH-COF之间的性能差距显著拉大。当充电容量达到4000 mAh g⁻¹时，TH-COF的库仑效率已下降至92.7%，当升至4500 mAh g⁻¹时，TH-COF的库仑效率出现断崖式下跌至70%，并伴随明显的电解液氧化副反应信号。这表明：TH-COF中2.7 nm的介孔孔道在深度充电条件下难以束缚高浓度活性物种，大量游离的Cl₂逸出孔道，引发不可逆反应。而微孔的HH-COF凭借优异的陷域效应能够有效吸附并催化氯气，从而实现显著更高的氯气存储与转化效率。同时，HH-COF展现出色低温性能，在-20 °C可稳定循环200圈，平均库仑效率高达99%。即使在-40°C的极端低温下仍能维持约2000 mAh g⁻¹的放电容量（图4）。

图4. TH-COF与HH-COF的极限容量和低温性能

本研究系统揭示了COF孔径尺寸对氯气限域行为及锂-氯气电池电化学性能的决定性影响。以两种具有相当活性位点密度、不同孔道尺寸的聚酰亚胺COFs为对比发现当孔径从2.7 nm缩减至0.9 nm时，孔道环境对Cl₂的限域能力增强。微孔HH-COF凭借亚纳米尺度的空间约束效应，配合骨架中C=N/C=O官能团对Cl₂的静电锚定，实现了活性物种的高效捕获与可逆转化。

相关研究成果于近期发表在《Advanced Materials》期刊上，该工作得到国家自然科学基金、安徽省自然科学基金和安徽师范大学启动基金支持，安徽师范大学硕士研究生李子怡为第一作者，杨西亚（安徽师范大学）、王新新（安徽师范大学）、龚磊（北京师范大学）和姜建壮（北京科技大学/贵州大学）为共同通讯作者，安徽师范大学为第一通讯/完成单位。

原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.74624。